附着力促进剂的化学键理论是在界面间可能形成共价键，且在热固性涂料中更有可能发生，这一类连结最强且耐久性最佳，但这要求相互反应的化学基团牢牢结合在底材和涂料上。因为界面层很薄，界面上的化学键很难检测到。然而，确实发生了界面键合，从而大大提高了粘结强度。有些表面，如已涂过的表面、金属、复合物和有些塑料，会有各种各样的化学官能团，在合适的条件下，可和涂层材料形成化学键。

  有机矽烷广泛用于玻璃纤维的底漆以提高树脂和纤维增强塑料中玻璃的附着力，也可用作底漆或一体化混合物以促进树脂对矿石、金属和塑料的附着力。实质上，应用时生成了矽醇基，可与玻璃表面的矽醇基，或者也可能与其他金属氧化物形成强的醚键。这类化学键合可发生在玻璃、陶瓷及一些金属底材表面的金属氢氧化物和含矽烷涂料间。

  含反应性基团如羟基和羧基的涂料倾向于和含有类似基团的底材更牢固地附着、这种机理的一个例子是三聚氰胺固化丙烯酸面漆对三聚氰胺固化聚酯底漆的优异附着力，一种可能的解释是已固化底漆的剩余羟基会与面漆的三聚氰胺固化剂反应，实际上把底漆和面漆拉在了一起。当该涂料过烘烤（烘烤时间过长和/或固化温度过高）时，面漆的附着力显着减弱，有时甚至无附着力。剩余羟基会对附着力有贡献可从IR谱图得到证实：标准烘烤的底漆富含羟基，而过烘烤底漆即使有也只有很少的羟基。

  当底材含有反应性羟基时，在适当的条件下也会和热固性聚氨酯涂料发生化学反应。化学键合也完全可适用于解释环氧树脂涂料对纤维素底材的优异附着力。显然，正如红外光谱所证实的，界面上环氧树脂的环氧基和纤维素的羟基发生反应，导致纤维素上羟基伸缩振动峰3350cm-1和C-O的伸缩振动峰1100～1500cm-1的消失，同时环氧树脂的环氧基915cm-1峰和氧桥对称伸缩振动峰1160cm-1消失。

  当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触，以至生成新的界面层，就生成了附着力。附着力是一种复杂的现象，涉及到“界面”的物理效应和化学反应。上述所说的化学键就是现在市场的一些附着力促进剂基于化学键理论而研发的。